浅谈天然气管道中的CO2腐蚀

   随着天然气的开发利用，天然气田相继出现，天然气管网的日益增多，而管道遭受腐蚀也是最常见的现象，CO2腐蚀也就显得越来越重要。
    在天然气的开发加工和输送过程中，各类管道遭受腐蚀是最常见的现象，近年来，随着天然气的广泛使用推广，CO2腐蚀是油气管道中常见的腐蚀类型，众所周知，油气管道有外腐蚀和内腐蚀。从设计开始就对外腐蚀采取周密有效的措施，而对内腐蚀只重视H2S的腐蚀，对CO2 腐蚀目前来说尚未得到行之有效的措施。其实CO2 也是造成内腐蚀的一种重要原因，使得CO2 腐蚀问题变的日益突出。
    1.CO2 腐蚀的机理
    CO2腐蚀长期以来一直被认为是一个问题，而且已经进行了广泛的研究。干燥气相CO2 本身不具有腐蚀性，CO2极易溶于水，当遇水时，一定量的CO2 将形成具有一定浓度的CO2 溶液——H2CO3（碳酸），H2CO3 和无机酸相比，因为它不能完全被溶解，所以它是一种弱酸。各种机理对腐蚀过程都进行了假设，但都包含有CO2溶于水中所形成的碳酸或碳酸氢根离子——这导致的腐蚀速度比强酸中以相同pH值所得到的腐蚀速度还高。
    碳酸反应的步骤可以概括如下：
    CO2(气)+H2O= H2CO3
    碳酸水解：
    H2CO3 →H+ + HCO3-
    HCO3- → H+ + CO32-
    溶液中的H2CO3和Fe反应促使Fe腐蚀：
    Fe  →Fe2+  + 2e    阳极反应
    H+ + e →  H          阴极反应
    2H  →  H2
    Fe + H2CO3  →  FeCO3  +  H2
    由于H2CO3 第二次水解非常微弱，所以认为H2CO3 溶液中主要存在H+ 和HCO3- 等离子，因此反应生成物中大多数物质不是FeCO3 而是Fe(HCO3)2 , Fe(HCO3)2 在一定温度下发生分解。Fe(HCO3)2 →FeCO3 + H2O + CO2
    2.CO2腐蚀的影响因素
    CO2腐蚀受到众多因素的影响，主要包括CO2分压、温度、pH值、介质流速、碳酸盐垢、蜡的作用等等。
    2.1.CO2分压
    CO2溶解于水相生成H2CO3 ，与管道表面发生化学反应，产生CO2腐蚀。但是气相CO2不会发生反应。水中CO2含量与气液平衡中CO2的分压紧密相关，因此，预测CO2腐蚀速度应以气相中的CO2分压为基础。
    严格的讲，对CO2腐蚀产生重要影响的是CO2在水相中的热运动，而不是他的浓缩度，这种运动将会随水相中由化学成分决定的浓度而变化。通常认为，当CO2分压超过20Kpa时，流体具有腐蚀性，这是一条判别准则。在较低温度下（低于60℃），由于温度较低，没有完善的FeCO3 膜的保护不完全，出现坑蚀等局部腐蚀，其腐蚀速度也随CO2分压的增大而增大。在150℃左右，致密的FeCO3 保护膜形成，使腐蚀速度大为降低。
   2.2.温度
    大量研究表明，介质温度是影响CO2腐蚀的一个重要因素。温度高低影响着表面膜的性质、特征和形貌，也影响着CO2腐蚀过程。根据温度对腐蚀的影响，铁的CO2腐蚀可分为：（1）t<60℃时，腐蚀产物膜为FeCO3 ，软而无附着力，金属表面光滑，主要发生均匀腐蚀；（2）t为60～110℃时，铁表面可生成具有一定保护性的腐蚀产物膜，局部腐蚀较突出；（3）t为110℃时，均匀腐蚀速度较高，局部腐蚀严重（一般为深孔），腐蚀产物为厚而松的FeCO3 粗结晶；（4）t为150℃以上时，生成细致、紧密、附着力强的FeCO3 和Fe3O4 腐蚀速率较低。腐蚀速率先升高后又降低，其主要原因是由于在高温时容易形成致密的腐蚀产物膜，阻隔了H2CO3 与金属的接触所引起。
    2.3.pH值
    pH值不仅影响电化学反应，而且还影响着腐蚀生成物与其他物质的沉淀在特定条件下结合的水相物质中的盐分能够缓冲pH值，从而减缓腐蚀速度，是保护膜和锈类物质更容易生成。裸露的金属表面是最易遭受腐蚀的，当pH值<4.5的情况下，溶液中H⁺的减少对阴极反应起决定的作用，pH值高的情况下容易溶解的CO2含量对阴极反应起到了决定性的作用。
    2.4.流速
    流速对CO2腐蚀较为复杂，高流速增大了腐蚀介质到达金属表面的传质速率，且高流速会阻碍表面成膜，随着流速的增大，腐蚀速度增加，但随着流速的增大，又能促进可钝化金属的钝化过程，从而提高腐蚀性。另外，在介质中含有气液固三相共存且流动条件下，就能在钢管表面产生冲刷腐蚀。
    2.5.碳酸盐垢
    在CO2腐蚀工程中，腐蚀生成物FeCO3 或Fe3CO4以垢的形式在被腐蚀表面形成一层膜，从而减缓腐蚀的速度。这层垢膜的防护能力受许多因素的影响，例如碳酸铁的溶解度（与pH值和其他盐类的存在有关）、膜垢下面的钢铁表面的腐蚀反应速度以及钢铁表面的不同状况（粗造程度、洁净程度和初始的腐蚀状况）。这种碳酸盐垢保护膜可以被高浓度的氯化物和有机酸破坏，也可以被高速流体冲刷侵蚀。
    2.6.蜡的作用
    蜡在油管中的存在能通过两种相异方式影响CO2，或者加剧腐蚀或者阻滞腐蚀进行，这取决于蜡层性质，并受流体力学性质、温度及其他物理因素的影响。沉积在钢管表面的蜡会导致在无氧的CO2溶液中，在碳钢表面腐蚀成一个个小深坑。这些小深坑基本沿着管线的底部分布，并且这些随机的小坑在管线开始爬坡的时候更为密集，因为这个部位更易积存水分。一般认为腐蚀的机理通常是这样：CO2在蜡层中扩散，并认为是提供了大型的阴极区，它使蜡层不连续钢铁表面产生阳极溶解反应。造成无蜡质覆盖部位的局部腐蚀。

    实际上，在天然气管道设备中，以上的各种因素有可能同时存在，有可能相互影响。CO2腐蚀往往表现为全面腐蚀和典型的沉积物下方的局部腐蚀共同出现。CO2腐蚀受诸多因素的影响，包括环境、物理、冶金等因素，各因素都交互影响，且各影响程度不同，因此，开展CO2动态腐蚀及其保护技术研究有着重要意义。