电解液管路腐蚀特点及实例分析

  目前国内制造烧碱的方法主要有两种，一种方法是离子膜电解法，另一种方法是隔膜电解法。他们的原理相同，但两种方法生产出来的电解液的成分不同。所以，两种电解液的管道及设备的腐蚀情况不尽相同。
    无论是离子膜电解法还是隔膜电解法它们都有相同的化学反应方程式：2NaCl + 2H₂O = 2NaOH + Cl₂ +H₂
    下面分别介绍隔膜法电解的原理及电解液、氢气、氯气的分离过程，从中找出导致两种电解液成分不同的原因。
隔膜电解法
    原理：隔膜电解就是用隔膜电解槽（即在电解槽阴阳极之间设置一层隔膜）进行电解生产，其阳极为石墨阳极或金属阳极，阴极为铁阴极。当直流电通过饱和食盐水溶液时，在阳极上产生氯气，在阴极上产生氢气和氢氧化钠。
    产品分离过程：电解槽的阴阳极之间设置多孔的隔膜，把电解槽分为阳极室和阴极室两部分。隔膜是一种多孔的隔层，它能让电流通过，但能阻止阴阳极电解产物的混合。因此，在隔膜电解槽阳极产生的氯气，不能进入阴极室，经阳极室上方的氯气支管导出；在阴极上产生的氢气，不能进入到阳极室，由阴极箱氢气支管导出，电解液经阴极箱下方被导出。这样就达到隔离和分解电解产物的目的。
离子膜电解法
    原理：离子膜法电解生产过程中，阳离子交换膜安装在阳极和阴极之间。作为电解质，盐水和碱液分别在阳极室和阴极室循环，当电解槽通入直流电时，食盐水溶液发生电解，在阳极上产生氯气，在阴极上产生氢气和氢氧化钠。
    产品的分离过程：离子膜法电解生产中使用的离子膜，不仅起到阻止阴、阳极电解产物混合的作用，更重要的是使钠离子选择性透过离子膜，阻止与Cl^-  的渗透（迁移）和OH^-  的反渗透。离子交换膜带有负电荷，阳极室内的钠离子带有正电荷，由于二者的亲合性，钠离子能够顺利地透过离子交换膜而到阴极区去，在那里遇到OH^-  即形成NaOH，而Cl^-  和OH^-  带有与膜相同的负电荷，因而被膜排斥无法通过。这样可以得到较高纯度的NaOH。阴极产生的NaOH和H₂  ，阳极产生的Cl₂  和淡盐水经阴、阳极分离器分离，氯气和氢气进入到各自的管道，成品碱进入到成品碱储罐，淡盐水进入到淡盐水循环罐循环使用。
    2.离子膜碱、隔膜碱出口温度、组分及含盐量对比
    隔膜碱出口温度：90-105℃
    离子膜碱出口温度：85-90℃
 

    从电解液质量组分对比情况看离子膜碱主要由NaOH和纯水组成，只含极少量的NaCL，而隔膜碱中除含NaOH以外，还含有大量的NaCl，综上可知，隔膜碱所选用管道及设备的材料既要耐烧碱的腐蚀还要耐盐水的腐蚀。
    3.烧碱腐蚀与盐水腐蚀的特点
    烧碱是一种强碱，在常温下腐蚀不严重，但在高温和应力存在下对许多金属产生严重腐蚀。钢铁在常温、较稀的氢氧化钠溶液中，表面产生坚固的保护膜，所以在工业生产和贮运低浓度常温氢氧化钠溶液或固体时，用途很广泛。当浓度高于30%，温度高于80⁰C时，钢铁的腐蚀迅速增加，温度越高，腐蚀越严重，承受应力的部件（如焊接设备焊缝附近的残余应力区）就容易发生危险的的应力腐蚀破裂——碱脆。
    氯化钠是食盐的学名，是天然存在的最多的化学物质之一。大多数金属在氯化钠溶液中的腐蚀率虽然远比在一些酸中小，但是氯化钠对金属的腐蚀却不容忽视。因为它不仅广泛运用于工业生产中，而且普遍存在于自然界中（如海水）和它接触的材料数量非常巨大。二则虽然有些金属在氯化钠溶液中均匀腐蚀率不太高，但容易产生危险的孔蚀或应力腐蚀破裂，像著名的耐腐蚀材料不锈钢就有这种危险。此外，充气作用、高速运动、湍流、电偶作用、杂散电流作用、过低的PH值，都会使金属在氯化钠溶液中的腐蚀显著增大。
    4.隔膜电解液管道腐蚀情况      
    04年我公司对隔膜电解液管道进行了改造，将原来选用的碳钢管改为不锈钢（316型），因为（316型）不锈钢属于铬镍不锈钢，它适用于中等浓度和中等温度的碱液，并且在离子膜电解液管道上也是广泛使用。这次改造意在延长管道的使用寿命。但是，改造后的管道在使用后一个月内就发生了严重的泄漏。泄漏首先发生在电解液管道的焊接接口的热影响区附近。这是由于热影响区内的淬硬倾向大，存在焊接残余应力，同时隔膜电解液中又存在着大量的氯离子，所以，在管道的焊接接口附近发生氯离子“应力腐蚀破裂”。发生应力腐蚀破裂的临界氯离子浓度随温度的上升而减小，高温下，氯离子浓度只要达到10^-6mg/kg (ppm),即能引起破裂。发生应力腐蚀破裂的临界温度为70 ⁰C。（隔膜碱出口温度：90-105℃）不锈钢应力腐蚀裂纹是典型的的枯树枝状穿晶型裂纹。这种现象很快就发展到管道的每一道焊缝，并且裂纹的尖端由于存在很大的应力，所以，裂纹扩展速度很快，腐蚀进一步加剧。与此同时，管道终端的盲板也出现了严重的腐蚀，腐蚀形式为盲板处发现多处孔洞，从而可以判定该腐蚀为“孔蚀”。“孔蚀”发生是因为不锈钢是容易钝化的金属，电解液中溶解的氧促成产生钝化膜，但由于隔膜电解液中含有大量的氯离子，而氯离子却能引起钝化膜的局部破损。钝化膜的微小破口和周围大面积的膜构成“钝化—活化电池”，引起破口电流高度集中，产生孔蚀。电解液中溶解的氧，特别是强烈的去极剂三氯化铁，将加速电池的工作。使不锈钢在几个月或更短的时间内发生穿孔。综上所述，氯离子造成的“应力腐蚀破裂”和“孔蚀”是造成隔膜电解液管道腐蚀的根本原因。
除氯离子造成的“应力腐蚀破裂”和“孔蚀”以外，还有杂散电流的腐蚀促进和加快了腐蚀进度。杂散电流的产生是随隔膜电解液一起进入到电解液管道。
    5.电解液管道的选材
    离子膜电解液管道选用316L和304两种，离子膜电解槽到成品碱罐的管道选用316L，成品碱罐到烧碱蒸发的管道选用304，离子膜电解液成品碱泵使用316L。 这是因为铬镍不锈钢适用于中等浓度和中等温度的碱液，如：100⁰C和50%以下的碱液。
    隔膜电解液管道的选材不同于离子膜电解液管道，因为隔膜电解液中含有大量的氯离子，所以，隔膜电解液管道要既耐碱又要耐氯离子应力腐蚀。
    表2 隔膜电解液管道材质选用参考
 

    本文介绍了氯碱行业广泛使用的两种电解食盐法所生产的电解液的腐蚀情况，通过生产的实际使用，结合经验教训。通过对隔膜电解液腐蚀特点的分析，将提高隔膜系统生产的稳定，有利于电解系统长周期安全稳定的运行。